FOTODEGRADAÇÃO DE FENOL E CLOROFENÓIS MEDIADA POR FERRIOXALATO/H₂O₂

Raquel Fernandes Pupo Nogueira (PQ), Daniela Fonseca Modé (PG) e

Mirela Cristina de Oliveira (IC)

Departamento de Química Analítica, Instituto de Química de Araraquara, UNESP

palavras-chave: reação foto-Fenton, organoclorados, peróxido de hidrogênio

A crescente preocupação com a contaminação ambiental tem estimulado o desenvolvimento de processos de tratamento de efluentes que resultem na total degradação da matéria orgânica presente, gerando CO₂, H₂O e íons inorgânicos provenientes do heteroátomo. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são baseados na geração de radicais hidroxila, espécies altamente reativas capazes de mineralizar uma grande variedade de compostos orgânicos. Entre os POA recentemente estudados, a reação foto-Fenton apresenta grande potencial de aplicação no tratamento de águas e efluentes devido à sua alta eficiência na oxidação de contaminantes orgânicos. Consiste na decomposição de peróxido de hidrogênio em meio ácido na presença de íons Fe (II), sob irradiação UV-Vis.

A fotólise de complexos de Fe (III), como o ferrioxalato de potássio, gera íons Fe (II) em soluções ácidas, que em combinação com H₂O₂ dá origem ao reagente de Fenton. Sua absorção até comprimentos de onda de 500 nm o faz especialmente interessante quando a energia solar é utilizada no tratamento de águas e efluentes, principalmente em países tropicais como o Brasil, onde esta fonte de energia é abundante. Foi observado em trabalhos anteriores que a reação foto-Fenton é muito rápida no início da exposição à radiação. No entanto, não prossegue após alguns minutos devido ao rápido consumo do peróxido de hidrogênio presente no meio inicialmente. O objetivo deste trabalho consiste no estudo da influência da reposição do oxidante (H₂O₂) na fotodegradação de três compostos-modelo, fenol, 2-clorofenol (2CF) e 2,4-diclorofenol (24DCF), mediada por ferrioxalato de potássio.

Foram feitos experimentos com irradiação artificial e solar. Os experimentos com luz artificial foram realizados utilizando lâmpada luz negra de 15 W de potência. O fotorreator usado consiste de um cilindro de vidro no qual a lâmpada é inserida no centro, com volume total de 280 mL. Este foi operado em fluxo ascendente, com recirculação de 700 mL de amostra no sistema, durante 60 minutos. Os experimentos com luz solar foram realizados em batelada em recipientes transparentes de 600 mL de capacidade, onde 500 mL de solução foram expostos diretamente à radiação solar por 60 minutos. Estes foram feitos no mês de janeiro, entre 10 e 13 horas, com intensidades solares médias entre 11,7 e 27,8 W/m². As concentrações iniciais utilizadas foram: ferrioxalato de potássio, 1 mmol/L, peróxido de hidrogênio, 6mmol/L e compostos-modelo na concentração inicial de 0,5 mmol/L em pH 2,5.

A eficiência da fotodegradação dos compostos foi avaliada pelo monitoramento de Carbono Orgânico Total (COT) para os três compostos e pela geração de íon cloreto em solução durante destruição de 2CF e de 24DCF. A análise de íons cloreto foi realizada por potenciometria utilizando eletrodo combinado de dupla junção sensível a íons cloreto. As concentrações de íons cloreto foram expressas em porcentagem da quantidade teórica total de cloreto que poderia ser liberada na degradação de cada composto. A concentração de H₂O₂ residual foi determinada em sistema de injeção em fluxo espectrofotométrico utilizando o método metavanadato de amônio.

Para os diferentes compostos-modelo estudados, foi observado que as porcentagens de fotodegradação de COT aumentam com o aumento do número de cloros presentes no composto (Tabela 1). É importante salientar que o conteúdo de COT da amostra inclui a concentração de carbono proveniente do ferrioxalato adicionado no início da reação, o qual também é fotodegradado simultaneamente. Observa-se neste caso que a fotodegradação com irradiação artificial foi mais eficiente do que quando a luz solar foi utilizada, apesar de a velocidade de destruição de COT ser maior no início (5 minutos) com luz solar. Deve-se considerar que os reatores têm geometrias diferentes, sendo a espessura de solução no reator com luz artificial de 1,6 cm, enquanto que no reator solar é de 9 cm, o que resulta em áreas de exposição e penetração de luz diferentes.

Durante fotodegradação solar, o peróxido foi consumido totalmente em até 15 min para os três compostos-modelo, apresentando velocidades iniciais de consumo de H₂O₂ de 0,296, 0,633 e 0,537 mmol/Lmin para fenol, 2CF e 24DCF, respectivamente. A velocidade inicial de decomposição de peróxido de hidrogênio foi maior para os experimentos realizados com irradiação artificial, sendo que o consumo total de H₂O₂ ocorreu até 9 min para os três compostos-modelo, com velocidades iniciais de 0,575, 0,730 e 0,633 mmol/Lmin para fenol, 2CF e 24DCF, respectivamente . Devido a este fator, adições múltiplas de peróxido de hidrogênio durante irradiação foram realizadas e resultaram em um aumento de até 18% da fotodegradação de COT dos 3 compostos, principalmente quando a luz solar foi utilizada (Tabela 1).

Tabela 1: Porcentagens de fotodegradação de COT para os compostos-modelo.

tempo de irradiação= 25 min.

O efeito das adições de peróxido de hidrogênio não foi significativo na descloração de 2CF e 24DCF. Em média, até 10 minutos de irradiação, ocorreu 80% de descloração destes compostos, sendo que adições posteriores de H₂O₂ não resultaram em maior liberação de cloreto. Isto sugere que a descloração seja o primeiro passo da degradação, quando ainda existe H₂O₂ em concentração suficiente para gerar radicais hidroxilas e conseqüentemente desclorar os clorofenóis presentes.

FAPESP