CATALISADORES METALOCÊNICOS SUPORTADOS

NA COPOLIMERIZAÇÃO DE ETILENO COM 1-HEXENO

Luciana P. da Silva1 (IC), Griselda B.Galland1 (PQ),

João H. Z. dos Santos1 (PQ), Marcus Seferin2 (PQ)


  1. Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química,

Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS.

2. Faculdade de Química, PUCRS, Porto Alegre, RS.

Palavras-Chave: Metalocenos, copolimerização, catalisadores suportados.


As pesquisas na área de poliolefinas visam principalmente o aumento da produtividade do catalisador e o melhoramento na qualidade do polímero(1). O grande avanço na produção de poliolefinas só foi possível com o desenvolvimento de novos catalisadores. Os estudos com catalisadores metalocênicos vêm apresentando um grande interesse na indústria de polímeros. A característica fundamental destes catalisadores é a existência de apenas um tipo de sítio ativo ("single site catalyst" ), ou seja, todos os seus sítios ativos são equivalentes. Tal fato promove a geração de polímeros com estreita polidispersão (aproximadamente 2) e de distribuição uniforme de comonômero(2). Um fator de grande importância industrial é a transformação de catalisadores metalocênicos homogêneos em heterogêneos, pois permite utilizar as plantas existentes que foram planejadas para a utilização de sistemas heterogêneos.

As copolimerizações de etileno com a-olefinas produzem polietileno linear de baixa densidade (PELBD), material que apresenta ramificações curtas provenientes da incorporação de olefinas terminais às cadeias poliméricas, o que lhes confere propriedades como baixas temperaturas de fusão, baixas cristalinidades e baixas densidades, ao comparar-se o PELBD com homopolímero polietileno linear. Estas características tornam os filmes preparados com tal material mais flexíveis e facilmente processáveis(3). Os copolímeros PELBD despertam grande interesse tecnológico e encontram aplicações em embalagens, filmes para diversos fins, revestimento de cabos, dentre outras.

O trabalho desenvolvido consiste em suportar os catalisadores metalocênicos utilizando-se a técnica de grafting e estudar a copolimerização de etileno com 1-hexeno, utilizando-se o catalisador (n-BuCp)2ZrCl2 em solução (1), suportado diretamente com SiO2 (2) e com o sistema MAO/SiO2 (3).

A sílica Grace 948 (255m2g-1), utilizada como suporte destes catalisadores, foi ativada sob vácuo (<10-4 mbar) por 16 horas a 450oC. O suporte foi, então, resfriado até temperatura ambiente, sob vácuo dinâmico e armazenado sob argônio seco. MAO (cedido gentilmente por Witco, 10 % p/p em solução de tolueno) e (n-BuCp)2ZrCl2 (Witco) foram utilizados como recebidos. Etileno (Copesul) e argônio foram deoxigenados e secos sob peneira molecular (13 Å) antes do uso. Tolueno e
1-hexeno (Aldrich) foram secos e deoxigenados, segundo técnicas padrão, antes da utilização.

Todos os experimentos foram realizados sob atmosfera inerte, empregando-se a técnica de Schlenk para manipulação dos materiais.

Para preparação do sistema (2), uma solução de (n-BuCp)2ZrCl2 em tolueno (1,5% p/p Zr/SiO2) foi adicionada em 1,0g de sílica ativada e a mistura foi agitada por uma hora a 80oC. Este material foi, em seguida, filtrado em funil sinterizado, utilizando-se linha de vácuo e argônio. O sólido resultante foi lavado com 12 x 2,0 mL de tolueno e seco sob vácuo por 4 horas. O catalisador resultante continha 0,9% p/p Zr/SiO2, determinado por Rutherford Back-scattering Spectrometry (RBS), utilizando-se um acelerador de partículas de Van de Graaf, de 2,5 MV.

A sílica ativada empregada para preparar-se o sistema catalítico (3) foi impregnada com solução de MAO (20 % ou 2% p/p Al/SiO2, em tolueno). Após uma hora de agitação magnética, o solvente foi removido sob vácuo e o sólido obtido foi seco. O suporte assim preparado foi, então, submetido à mesma rotina que se utilizou para a preparação do sistema (2). Para o suporte pré-tratado com Al/SiO2 p/p 2%, o sistema resultante apresentou 1,4% p/p Zr/SiO2, enquanto que o suporte pré-condicionado com 20% Al/SiO2 resultou em um precursor catalítico que apresentava 0,6 % p/p Zr/SiO2, teores estes determinados por RBS.

As copolimerizações foram realizadas em reator de vidro de 1L, pressão de etileno de 1,6 atm, tempo reacional de 30 min e temperatura de 60 oC. Os resultados da atividade de catalisador, bem como a caracterização dos copolímeros são apresentados em função do teor de comonômero e da razão Al/Zr. Os materiais poliméricos foram caracterizados por DSC, GPC e 13C-NMR.

As polimerizações realizadas com o catalisador metalocênico em solução apresentaram maiores atividades e melhores incorporações de 1-hexeno, em comparação às polimerizações realizadas com os catalisadores suportados. Entretanto, os pesos moleculares dos primeiros mostram-se inferiores. Observa-se, ainda, que a variação na razão [Al]/[Zr] não influenciou significativamente no percentual de comonômero incorporado. Como conseqüência, tanto a cristalinidade quanto a temperatura de fusão também não sofreram uma mudança significativa. O tipo de suporte utilizado também não influenciou na incorporação do comonômero. Na comparação entre os dois tipos de suporte, o que contém MAO (3) apresentou atividades e pesos moleculares superiores.


Referências Bibliográficas


1. Galland, G. B. de.; Correlação da Microestrutura com as Propriedades dos Copolímeros de Etileno com a-olefinas. Porto Alegre, 1996. p158. Tese (doutorado), Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 1996;

2. Olabisi, O; Atiqullah, M.; Kaminsky, W. J.M.S.- Rev. Macromol. Chem. Phys., 1997, C37(3), 519-554;

3. W. Kaminski, Macromol. Chem. Phys., 197 (1996) 3907.


AGRADECIMENTOS: CNPq, Copesul e OPP Petroquímica.