PROTONAÇÃO DIASTEREOSSELETIVA DE CETENOS, GERADOS “IN SITU”, A PARTIR DE ÁCIDOS RACÊMICOS

DO TIPO FENILBUTÍRICOS

Rosane Alves Fontes (PG); Eliana Abreu da Silva (IC); Rosane Nora Castro (PQ);

Marco Edilson Freire de Lima (PQ)

Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro-Departamento de Química

Instituto de Ciências Exatas-Km 47 Antiga Rodovia Rio-São Paulo

23851-970-Seropédica-RJ

e-mail :rafontes@rio.gbl.com.br

Palavras-chave : protonação diastereosseletiva, ceteno, ácidos fenilbutíricos.

Introdução e OBJETIVO

O aspecto mais importante na síntese de moléculas que possuam um ou mais centros assimétricos está relacionado com o controle da esteroquímica dos mesmos. A necessidade deste estereocontrole afetará a escolha da metodologia mais adequada, influenciando o caminho sintético a ser percorrido. Com base nisso, substâncias como os a-hidróxi ésteres e lactonas oticamente ativos, tais como lactatos, mandelatos e a pantolactona têm sido empregados na Química Orgânica como potentes indutores de quiralidade¹. Em comunicação anterior havíamos apresentado a reação de protonação diastereosseletiva de fenil-alquilcetenos utilizando a R-(-)-pantolactona na formação de ésteres do tipo 2-fenilbutíricos 1 com excesso diastereoisomérico (d.e.) na faixa de 65-70% ². Dando continuidade a este trabalho, e procurando estabeleçer melhorias nas condições reacionais, objetivamos sintetizar o derivado éster 2-(4’-clorofeni)l-3-metilbutirato 7. O nosso interesse na preparação de tais derivados, fenil-isopropilacetatos, reside no fato da possibilidade da sua aplicação na síntese de moléculas de interesse biológico, como no caso na preparação de novos piretróides análogos ao esfenvalerato 2.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A preparacão do éster tipo 2-fenil-3-metilbutirato 7, em excessos diastereoisoméricos (e.d.) na faixa de 50 – 60%, se deu via uma reação de protonação diastereosseletiva do fenilisopropilceteno 5, gerado in situ, a partir do respectivo cloreto de ácido, com a a-hidroxilactona oticamente ativa 6.

No esquema abaixo descrevemos a sequência sintética desenvolvida no laboratório

Reagentes: a-CH₃OH, H₂SO₄, refluxo, 3h (90%); b-NaH/THF, refluxo, (CH₃)₂CHI, 1h (60%); c- 0,2% KOH/CH₃CH₂OH, 12 h (95%); d- SOCl₂, tolueno, refluxo, 4h (90%); e- N(CH₃)₂CH₂CH₃, 3h; f- tolueno, -78^oC, R-(-)-pantolactona 6, 60min (60%- 50-60% e.d.).

A razão diastereoisomérica do derivado 7 foi facilmente observada no produto bruto, por análise de cromatografia gasosa (Coluna SE-30, 30m x 0.25 mm X 0.25 mm, 180-196 ^oC). Os derivados 4 e 7 , após purificação prévia, foram devidamente caracterizados através dos métodos convencionais de análise ( RMN¹H e ¹³C; IV e CG/EM).

CONCLUSÃO

Estes resultados preliminares, nos levam a crer que uma investigação da formação do ceteno será necessário, visto que o e.d obtido por nós foi abaixo do descrito na literatura ( ~90-99%) ¹. Sendo assim, planejamos estudar a utilização de outras bases ( piridina, trietilamina e quinolina ) no processo de formação do ceteno, visto ser este essencial para a diastereosseletividade da reação.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1- Larsen, R.D.; Corley, E.G.; Davies, P.; Reider, P.J.; Grabowiski, E.J.J. J. Am.

Chem. Soc. 1989, 111, 7650-7651.

2- Silva, E.A. ; Fontes, R.A.; Castro, R. N.; Lima, M.E.F.; 22^a Reunião Anual da

Sociedade Brasileira de Química, 1999, QO-178.

3- Kenyon, W.G., Kaiser, E.M., Hauser, C.R., J. Org. Chem., 1965, 30, 2937-2942.

[Capes/CNPq]