ESTUDO TEÓRICO DOS ESTADOS ELETRÔNICOS DO RADICAL HS


Stella Maris Resende (PQ)* e Fernando R. Ornellas (PQ)

Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, USP


Palavras-chave: HS, estados eletrônicos, MRCI


O radical HS é um importante intermediário no ciclo atmosférico do enxofre. Ele é o primeiro intermediário gerado a partir da decomposição do H2S, o qual é um dos compostos de enxofre liberados em maior quantidade no ambiente, tanto por fontes biogênicas como antropogênicas [1]. Apesar da estrutura eletrônica deste radical já ter sido estudada teoricamente anteriormente [2,3], alguns aspectos importantes ainda não foram completamente elucidados, como o ponto de cruzamento entre os dois primeiros estados S+ e S-, o qual pode estar envolvido em um processo de pre-dissociação. Desta forma, nosso objetivo é realizar o cálculo da estrutura eletrônica deste importante radical em um nível de cálculo mais sofisticado. Nossos cálculos foram realizados com o pacote de programas Molpro [4]. Foi utilizado o conjunto de bases cc-pV5Z e foram estudados seis estados dupletos e dois estados quartetos correlacionados com os três primeiros canais de dissociação. O procedimento de determinação dos estados eletrônicos envolveu a realização de um cálculo CASSCF, no qual 7 elétrons foram distribuídos em 8 orbitais ativos, e um conjunto de orbitais moleculares foi construído otimizando a energia média dos mais baixos estados das representações consideradas, com pesos iguais. Os efeitos de correlação dinâmica foram incluídos através da formação de um novo conjunto de referência, obtido de excitações simples e duplas das funções de configuração de estado (CFS) do cálculo CASSCF com coeficientes maiores que 0,025. As curvas obtidas para a variação da energia em função da distância de ligação estão representadas na figura abaixo. Dos oito estados obtidos, somente os dois de mais baixa energia, 2P e 2S+, são ligados. Os estados 2P, 2S-, 4S- e 4P levam ao primeiro canal de dissociação, S(3P) + H(2S). O canal de dissociação S(1D) + H(2S) é alcançado através dos estados 2S+, 2D e 2P, e o estado 2S+ leva ao canal S(1D) + H(2S). O ponto de cruzamento entre os estados 2S+ e 4S- foi determinado em 1,721 Å, em boa concordância com o valor anterior de 1,640 Å [2]. Os valores de limite de dissociação obtidos concordam muito bem com os obtidos experimentalmente, com um erro menor que 100 cm-1. O valor de De obtido foi 3,593 eV na distância de equilíbrio 1,345 Å para o estado fundamental. Nesta distância, o momento de dipolo é 0,773 D, e estes resultados concordam satisfatoriamente com os valores experimentais disponíveis citados na literatura, re = 1,341 Å e m = 0,758 D [2].


Referências

  1. E.S. Saltzmann, W.J. Cooper, eds., Biogenic Sulfur in the Environment (American Chemical Society, Washington, DC, 1989).

  2. J. Senekowitsch, H. J.- Werner, P. Rosmus, E.A. Reinsch, J. Chem. Phys. 83, 4661 (1985).

  3. A. V. Nemukhin, B. L. Grigorenko, A. A. Granovsky, Chem. Phys. Lett. 301, 287.

  4. MOLPRO H.-J. Werner, P.J. Knowles, com contribuições de J. Almlöf, R.D. Amos, A. Berning, D.L. Cooper, M.J.O. Deegan, A.J. Dobbyn, F. Eckert, S.T. Elbert, C. Hampel, R. Lyndh., A.W. Lloyd, W. Meyer, A. Nicklass, K. Peterson, R. Pitzer, A.J. Stone, P.R. Taylor, M.E. Mura, P. Pulay, M. Schütz, H. Stoll and T. Thorsteinsson.