MICELAS MISTAS:
DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA E DO GRAU DE DISSOCIAÇÃO IÔNICO DE MISTURAS DE DETERGENTES CATIÔNICOS/ZWITERIÔNICOS
Flavio Antonio Maximiano* (PG) e Iolanda Midea Cuccovia** (PQ)
*Depto. de Química Fundamental, **Depto. de Bioquímica, Instituto de Química, Universidade de São Paulo.
e-mail: famaxim@iq.usp.br
palavras-chave: micelas mistas, surfactante iônico, surfactante zwiteriônico
O interesse por sistemas formados por misturas de surfactantes tem aumentado continuamente, devido ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e muitas vezes de superior aplicação, às dos surfactantes puros (1). Parâmetros como a concentração micelar crítica (CMC) e o número médio de agregação, podem alterar drasticamente com a composição da micela mista (2).
Em especial, misturas formadas por surfactantes iônicos e zwiteriônicos devem apresentar características interessantes com relação à capacidade de ligação superficial de contra-íons, na medida em que a mudança de composição micelar entre um surfactante carregado e outro efetivamente neutro, altera a carga da superfície micelar. Esta característica é de fundamental importância para o estudo da influência destes sistemas mistos na velocidade de reações químicas (catálise micelar).
No presente trabalho, foram determinadas a CMC e o valor da constante de dissociação iônica, a (definida como a relação entre a concentração de contra-íons livres em solução e a concentração total de contra-íons), para misturas com diferentes frações molares dos seguintes detergentes zwiteriônico/catiônico: N-hexadecil-N,N-dimetil-propanosulfonato (HPS)/ brometo (ou cloreto) de N-hexadecil-N,N,N-trimetil amônio (CTABr/Cl) e N-dodecil-N,N-dimetil-propanosulfonato (DPS)/ brometo (ou cloreto) de N-dodecil-N,N,N-trimetil amônio (DTABr/Cl).
Valores de CMC foram determinados através da intersecção de duas retas obtidas no gráfico de tensão superficial contra o logarítimo da concentração molar total de detergentes.
Para uma dada mistura, a foi determinado através da variação da condutividade específica, k, em função da concentração de detergente positivo, mantendo-se fixa a proporção da mistura. Neste método, tomando ponto a ponto a primeira derivada da curva k vs. concentração molar de detergente positivo, para valores de concentração acima da CMC, obtem-se os valores do coeficiente angular da reta tangente a esta curva, S2, para cada valor de concentração. Sendo S1 o valor do coeficiente angular da reta obtida para concentrações menores que a CMC, a é então, obtido pela relação S2/S1, para cada valor de consentração da mistura (3).
Todos os experimentos foram realizados a 30oC, em água e em 5 mmol L-1 de NaBr(Cl).
Para todas as misturas com fração molar de detergente iônico menor que 0,8, foram obtidos valores de CMC próximos ao do surfactante zwiteriônico puro.
As figuras abaixo mostram a variação de a com a concentração de detergentes para misturas DPS/DTAB. As demais misturas apresentaram um comportamento semelhante.
Figura: Valores de a em função daconcentração de detergentes para misturas DPS/DTAB.
A) em água, B) em NaBr 5 mmol L-1.
Em todos os casos estudados, a diminui com a aumento da concentração total de detergentes, de forma não linear, tendendo a um valor constante. Numa concentração total fixa, a diminui com o aumento da fração molar de detergente positivo. Esta variação é mais crítica para misturas ricas em detergente zwiteriônico. Para todas as misturas a adição de sal contribui para a diminuição de a.
A diminuição da fração de contra-íons livre com o aumento da concentração de detergentes, observada pela diminuição de a, indica que ocorre um enriquecimento das micelas em detergentes catiônicos. Ao atingir uma determinada concentração, onde as frações molares micelar são iguais as da fração molar em solução, a chega a um valor constante. Podemos então dizer que mudanças na concentração total de detergentes provoca, dependendo da composição da mistura mais ou menos intensamente, mudanças na composição das micelas mistas e consequentemente, na capacidade destas em ligar contra-íons.
1- Kronberg, B., Current Opinion in Coll. And Interf. Science, 1997, 2, 456.
2- Moroi, Y., in “Micelles: Theoretical and Applied Aspects”, Ed. Plenum Press, New York, 1992.
3- Lianos, P.,Lang, J., J. Phys. Chem., 1985, 89, 5322.